Получение боросилоксана и композиции на его основе со свойствами пластичной игрушки для рук «Silly Putty»

Материаловедение

И.А. Залетова¹, В.И. Мащенко², Н.Н. Ситников¹

¹ ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша» (Россия, Москва)

² Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова (Россия, Москва)

 Аннотация. Представлена методика получения пластичной и эластичной композиции на основе боросилоксана. Методика позволяет синтезировать боросилоксан при реакционном взаимодействии полидиметилсилоксана с борной кислотой без использования специального оборудования, повышенных энергозатрат и химических растворителей. Вязкоупругие свойства полученной композиции аналогичны игрушке жвачке для рук «Silly Putty».

Ключевые слова: боросилоксан, полидиметилсилоксан, борная кислота, синтез,  неньютоновская жидкость.

Preparation of borosiloxane and compositions based on it with the properties of «Silly Putty»

Abstract. A technique for obtaining a plastic and elastic composition based on borosiloxane is presented. The technique makes it possible to synthesize borosiloxane by reacting polydimethylsiloxane with boric acid without using special equipment, increased energy consumption and chemical solvents. The viscoelastic properties of the resulting composition are similar to silicone plasticine «Silly Putty».

Key words: borosiloxane, polydimethylsiloxane, boric acid, synthesis, non-newtonian liquid.

 Получение боросилоксана и композиции на его основе со свойствами пластичной игрушки для рук «Silly Putty»

Введение

Боросилоксан (БС) впервые был синтезирован в 1943 году [1] из полидиметилсилоксана и борного ангидрида. Наиболее известное коммерческое применение боросилоксана — это детский пластилин со свойствами неньютоновской жидкости «Silly Putty». В России такой силиконовый пластилин более известен как жвачка для рук. Он выпускается под торговыми марками «Handgum», «Nanogum» и др. Данный пластилин практически не липнет к рукам и обладает пластичностью и эластичностью. «Silly Putty» легко можно придать любую форму, но кусок такого пластилина быстро теряет свою форму и растекается по подложке. Шарик «Silly Putty» отскакивает от подложки, как резиновый мячик. Игрушку можно порвать, если резко ее растянуть. Соединенные разорванные части быстро объединяются и места разрывов полностью самозалечиваются [2-5]. Материалы на основе БС привлекают внимание исследователей и разработчиков из-за описанного комплекса «умных» свойств. БС применяется в самозалечивающихся материалах, защитной спортивной экипировке, «жидкой броне», антимикробных композитах и во многих других областях [6-10].

БС обычно представляет собой олигомерные молекулы с группировками R–Si–O–B=, где R – углеводородный радикал. БС можно получить из борсодержащих и кремнийорганических соединений. В качестве кремнийорганических соединений могут быть использованы мономеры или полимеры [3-5]. Характерным является значительное увеличение вязкости реакционной смеси в процессе синтеза БС. Данное явление связано с появлением донорно-акцепторных взаимодействий и водородных связей между молекулами БС. Обычно это обстоятельство требует использования мощного оборудования для перемешивания смеси, такого как Z-образные миксеры или резиносмесители типа Вернер-Фляйдер. В связи с этим перемешивание реакционной смеси в процессе синтеза требует больших трудозатрат.

Целью данной работы являлась представление оригинального способа получения БС без принудительного механического перемешивания реакционной смеси в процессе синтеза.

Применяемые материалы и методы

Синтез БС проводили в химическом стакане на электрической нагревательной плитке, для взвешивания веществ использовали лабораторные весы.

Исходные вещества:

• полидиметилсилоксан с концевыми гидроксильными группами (далее ПДМС) марки СКТН А (динамическая вязкость 2000 мПа·с, что соответствует молекулярной массе около 20 000 г/моль), производство Россия;
• тонкодисперсная ортоборная кислота марки “Б” (далее БК) по ГОСТ 18704-78 (содержание основного вещества 99,9%, средний размер частиц 75 мкм), производство Россия;
• стеариновая кислота (далее СК), марки 1842, производство Индия;
• вазелиновое масло (далее ВМ), фармацевтическое, производство Индия;
• вода дистиллированная.

Для получения БС брали массовое соотношение ПДМС и БК 10:1. Массовое соотношение ВК к СК в пластифицирующей композиции брали 9:1. Для пластификации БС использовали 3 масс. % пластифицирующей композиции.

Методика получения пластичной и эластичной композиции на основе боросилоксана

Авторами накоплен богатый опыт по получению БС и композиций на его основе [7‑10]. Были проведены эксперименты с различными исходными веществами для синтеза и пластификации. Принципиальной технологической сложностью получения соединений БС является значительное увеличение вязкости реакционной смеси в процессе синтеза. В данной работе представлен эффективный способ получения БС в виде композиции, сходной по свойствам с «Silly Putty», который позволяет избежать выявленные при синтезе сложности.

Основные этапы получения БС следующие:

1. Загрузка исходных компонентов и синтез БС при нагреве.
2. Пластификация, гидратирование и гомогенизация композиции БС.
3. Испытания свойств полученной БС-композиции.

1. Загрузка исходных компонентов и синтез БС при нагревании до температуры выше 200 ^оС.

Было установлено, что реакция получения БС идет с заметной скоростью при температурах свыше 150 ^oC. С другой стороны, ортоборная кислота при таких температурах интенсивно возгоняется с водяным паром. Данное явление было использовано для самоперемешивания реакционной смеси. Это позволило избежать перемешивания реакционной смеси с использованием специального оборудования. Для реализации данного способа сначала на дно химического стакана (или другой цилиндрической реакционной емкости) помещают борную кислоту. Затем без перемешивания сверху наливают ПДМС. (рисунок. 1). Нагрев емкости снизу можно осуществлять с помощью любого нагревательного термостатирующего устройства, различных марок и конструкций, например, масляного термостата, песчаной бани и т.д. В лабораторных условиях может применяться электрическая плитка.

Рисунок 1 – Реакционная емкость со схематическим изображением процессов, протекающих в реакционной смеси

На рисунке 1 схематично показаны процессы, протекающие в реакционной ёмкости при осуществлении предлагаемого способа. БК, размещённая на дне реакционной ёмкости, при нагревании возгоняется, и ее пары, проходя через расположенный над ней слой силоксана, эффективно с ним взаимодействуют. Нагрев только нижней части реакционной ёмкости, приводит к появлению интенсивных массовых и тепловых потоков, которые гомогенизируют получающийся БС. Практически сразу после начала бурления реакционной смеси она сильно загутстевает.

Экспериментально установлено, что соотношение высоты цилиндрической реакционной емкости к диаметру её основания должно быть не менее 1,5 для того, чтобы возгоняющаяся борная кислота как можно дольше оставалась в слое силоксана. Это позволяет достичь максимально полного взаимодействия между борной кислотой и силоксаном в отсутствии принудительного механического перемешивания.

Предлагаемый способ осуществляется без предварительного смешения компонентов и принудительного механического перемешивания в процессе синтеза, что упрощает технологический процесс получения БС и снижает энергозатраты на него.

Признаками завершения реакции являются:

1. Полное израсходование борной кислоты со дна химического стакана.
2. Замедление интенсивности газовыделения из реакционной смеси.
3. Гомогенность и прозрачность реакционной смеси. Отсутствие белых вкраплений БК.
4. Повышение температуры смеси в верхних слоях свыше 200 ^оС.
5. Отскок скатанного из БС шарика на величину более 70 %.

Время синтеза в зависимости от интенсивности нагрева и объема ПДМС может составлять от нескольких часов до суток. Скорость нагрева следует примерно подбирать так, что бы 1 кг ПДМС переходил в БС за время около 12 часов. Выход обычно составляет около 90 масс. %. Количество БК может варьироваться в широких пределах и составлять от 1 до 40 масс. % в исходном соотношении реагирующих компонентов. Чем больше концентрация БК, тем больше вязкость конечного продукта и время синтеза, необходимое для ее полного реагирования. При концентрации БК более 30 масс. % синтезированный БС при нормальных условиях теряет пластично-упругие свойства и выглядит как твердое тело.

2. Пластификация, гидратирование и гомогенизация композиции БС.

Полученный БС представляет собой однородную прозрачную очень вязкую массу, которая при охлаждении до комнатной температуры затвердевает и не является пластичной. Охлажденные на этой стадии образцы БС обладают хорошим отскоком, растекаются по подложке, но достаточно хрупкие. Поэтому, не дожидаясь полного охлаждения реакционную массу необходимо пластифицировать. Авторами исследованы различные пластифицирующие системы. Так как пластификация производится при температурах около 90 ^оС (при этой температуре БС не твердеет и поддается перемешиваю), то необходимо использовать термостабильные пластификаторы. Одним из классических пластификаторов, в том числе и БС, является олеиновая кислота. Пластификация БС с ее помощью имеет один недостаток – появление запаха композиции из-за ее окисления при повышенных температурах. Пластификация одним вазелиновым маслом не приводит к достаточной пластичности композиции при комнатной температуре. Пластификация только стеариновой кислотой приводит к получению композиции с повышенной липкостью. Поэтому авторами разработана пластифицирующая композиция включающая СК и ВМ. Перед введением в реакционную смесь пластифицирующую композицию готовят при помощи нагревания до температуры свыше 60 ^оС до полного растворения стеариновой кислоты в вазелиновом масле. Оптимальный рецептурный состав может варьироваться.

После окончания синтеза БС охлаждают до температуры около 90 °C  и затем в реакционную смесь вводят пластифицирующую композицию. При перемешивании реакционной смеси с пластифицирующей композицией вязкость смеси значительно понижается. После достижения однородности при перемешивании приступают к дальнейшему гидратированию, которое способствует хранению БС на воздухе без потери пластических свойств. Для этого в БС вводят 2 масс. % дистиллированной воды. При взаимодействии с водой БС мутнеет и становится молочно белым, это явление связано с гидролизом БС с выделением борной кислоты.

Пластифицированная композиция выливается на термостойкую подложку и охлаждается до комнатной температуры. После охлаждения композиция гомогенизируется при помощи ручного перемешивания.

3. Испытания свойств полученной БС-композиции.

В видеоролике к статье представлена гомогенизация композиции вручную. В процессе гомогенизации можно испытать основные свойства композиции, которые также присущи игрушке «Silly Putty».

Готовая композиция должна:

• не липнуть к рукам,
• легко вытягиваться в нити,
• иметь хороший отскок (более 70 % от исходной высоты),
• растекаться по поверхности подложки,
• разрываться при резком вытягивании,
• растрескиваться при ударе молотком.

Заключение

Представленная методика получения пластичной и эластичной композиции на основе боросилоксана позволяет синтезировать вещество без использования специального оборудования, повышенных энергозатрат и химических растворителей. Перемешивание в процессе синтеза происходит за счет возгонки одного из исходных веществ реакции – борной кислоты. Также в предлагаемом способе не требуется очистка продукта от исходных компонентов и побочных продуктов реакции, а выход целевого продукта составляет около 90 %. Вязкоупругие свойства полученной композиции аналогичны «умному» пластилину «Silly Putty».

На разработанный способ получения боросилоксана авторами получен патент [11].

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-29-18095\18 (мк).

Список литературы

1. McGregor R.R., Warrick E.L. Treating dimethyl silicone polymer with boric oxide. Patent 2431878A USA, 1943.
2. Zhao Z., Liu F., Yang X., Structure and impact properties of a thermoplastic elastomer silly putty blend // Polymer International, 2021, 364.
3. Борисов С.Н., Воронков М.Г., Лукевиц Э.Я. Кремнеэлементоорганические соединения. Производные неорганогенов. Изд. «Химия», 1966, с. 544.
4. Liu Z., Picken S.J., Besseling N.A.M. Polyborosiloxanes (PBSs), Synthetic Kinetics, and Characterization // Macromolecules, 2014, № 47 (14), рр.PP. 4531-4537
5. Li X., Zhang D., Xiang K. and Huang G. Synthesis of polyborosiloxane and its reversible physical crosslinks // The Royal Society of Chemistry, 2014, № 4, рр. 32894-32901.
6. Ермакова М.В., Чаусова О.В., Соломатин А.С., Волосникова Н.И., Чаусов Д.Н. // Жидкие кристаллы и их практическое использование, 2019, № 19 (4), с. 61.
7. Ситников Н.Н., Мостовая К.С., Хабибуллина И.А., Мащенко В.И. Многослойные композиты с эффектом самовосстановления на основе соединений боросилоксана // Видеонаука, 2019, № 2 (14), с. 1.
8. Ситников Н.Н., Хабибуллина И.А., Мащенко В.И. и др. Слоистые самозалечивающиеся композиты с внутренним функциональным слоем на основе боросилоксана // Перспективные материалы, 2020, № 4, с. 11-23.
9. Мащенко В.И., Алексеев А.Н., Картавенко Т.В., Оленин А.В. Способ получения масс для лепки с биоцидными свойствами. Патент №2473216 РФ, 2013.
10. Ситников Н.Н., Хабибуллина И.А., Ризаханов Р.Н. Композиционный слоистый самозалечивающийся материал (варианты). Патент №2710623C1 РФ, 2019.
11. Мащенко В.И., Ситников Н.Н., Хабибуллина И.А. Способ получения органоборсилоксана. Патент №2714203C1 РФ, 2020.

Авторы:

Залетова Ирина Александровна

научный сотрудник ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша». Специалист в области нанотехнологий

Мащенко Владимир Игоревич

Кандидат химических наук. Старший научный сотрудник в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова. Специалист в области полимеров.

Ситников Николай Николаевич

Кандидат технических наук. Заместитель начальника отдела (ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша»). Специалист в области нанотехнологий и материалов с эффектом памяти формы

Authors:

Zaletova Irina Alexandrovna

Federal State Unitary Enterprise Keldysh Research Center.

Research fellow. Specialist in the field of nanotechnology

Mashchenko Vladimir Igorevich

Moscow State University.

PhD in Chemical sciences. Senior Research Fellow. Specialist in the field of nanotechnology

Sitnikov Nikolay Nikolaevich

Federal State Unitary Enterprise Keldysh Research Center; National Research Nuclear University MEPhI (Moscow Engineering Physics Institute).

Candidate of Technical sciences. Deputy head of department. Specialist in the field of nanotechnology and materials with shape memory effect

• < Назад
• Вперед >