Самовосстанавливающиеся материалы: обзор механизмов самовосстановления и их применений

Материаловедение

Н.Н. Ситников^{1, 2}, И.А. Хабибуллина¹, В.И. Мащенко³

¹ ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша» (Россия, Москва)

² Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» (Россия, Москва)

³ Московский государственный областной университет (Россия, Москва)

 Аннотация. Данный обзор посвящён механизмам получения эффектов самовосстановления исходных свойств или каких-либо характеристик в различных искусственно созданных материалах, таких как: полимеры, керамики, металлы, композиционные материалы и т.д. Кратко рассмотрены химические и физические процессы, обуславливающие эффекты самовосстановления, а также приведены примеры и экспериментальные прототипы самовосстанавливающихся материалов.

Ключевые слова: самовосстановление, самозалечивание, самозаживление, полимеры, керамики, цементы, бетоны, металлы, композиционные материалы.

 Self-healing materials: an overview of self-healing mechanisms and their applications

Abstract. This review is devoted to the mechanisms of obtaining self-healing effects of the original properties or any characteristics in various artificially created materials, such as: polymers, ceramics, metals, composite materials, etc. The chemical and physical processes causing effects of self-restoration are briefly considered. Examples and experimental prototypes of the self-repairing materials are given.

Key words: self-restoring, self-healing, polymers, ceramics, cements, concretes, metals, composite materials.

 Самовосстанавливающиеся материалы: обзор механизмов самовосстановления и их применений

Введение

Самовосстанавливающиеся («самозалечивающиеся») материалы – это искусственно созданные вещества или системы, способные автоматически и автономно частично или полностью восстанавливать исходные характеристики после причиненных им повреждений. В идеале процессы восстановления должны происходить без какого-либо внешнего вмешательства, особенно человека [1-3]. Самыми выдающимися самовосстанавливающимися материалами являются биологические материалы, которые проявляют способность к самовосстановлению и регенерации своих функций после получения внешних механических повреждений, и именно по отношению к ним применимы термины самозалечивающиеся или самозаживляющиеся материалы. В биологических системах самовосстановление может происходить как на уровне единичных молекул (например, восстановление ДНК), так и на макроуровне: срастание сломанных костей, заживление поврежденных кровеносных сосудов и т.д. Эти процессы знакомы всем, однако материалы, изготовленные человеком, в большинстве случаев не обладают подобной способностью к самовосстановлению (хотя бы потому, что «живыми» они не являются). Искусственные «самозалечивающиеся» материалы открыли бы огромные возможности, в особенности в тех случаях, когда в труднодоступных зонах на как можно более длительный срок необходимо обеспечить надежность материалов.  

Способность искусственных материалов к самовосстановлению  каких-либо свойств может позволить увеличить их срок службы, снизить затраты на поддержание их в рабочем состоянии и ремонт, а также повысить уровень безопасности конструкции или изделия в целом. По этой причине самовосстанавливающиеся материалы в настоящее время составляют предмет одной из самых исследуемых областей материаловедения [4-10].

Самовосстанавливающиеся материалы в зависимости от механизма запуска процессов самовосстановления могут быть разделены на два различных класса: автономные и неавтономные. При автономном самовосстановлении импульсом для запуска каких-либо процессов восстановления является само повреждение, и материал способен частично или полностью восстановить свои исходные характеристики без какого-либо дополнительного внешнего воздействия. Для неавтономных механизмов самовосстановления требуется внешнее инициирование, например, повышенная температура или свет. Механизмы самовосстановления искусственных материалов подразделяются на «внешние» и «внутренние» по способу организации процессов «самозалечивания». «Внешние» механизмы самовосстановления основаны на неких внешних, специально внедренных в матрицу основного материала восстанавливающих компонентах, например, микрокапсул с залечивающими веществами, а «внутренние» механизмы самовосстановления не требуют наличия каких-либо дополнительных восстанавливающих составов.

Самовосстанавливающиеся материалы представляют собой широкий класс веществ и могут быть подразделены на «чистые» материалы (полимеры, керамики, цементы и металлы) и композиционные материалы и системы, которые представлены в различных комбинациях (армированные материалы, капсулированные материалы, системы с полыми и заполненными волокнами, сосудистые системы, слоистые материалы, сэндвичные панели с жидкими реагентами и т.д.) [1-23].

В представленном обзоре рассмотрены литературные данные, изданные по проблеме создания самовосстанавливающихся материалов, основным механизмам самовосстановления и примерам их практической реализации.

2. Обзор и обсуждение механизмов самовосстановления искусственных материалов

Концепция «самозалечивающихся» искусственных материалов появилась относительно недавно, несколько десятилетий назад, но благодаря современному развитию технологий материаловедения и открывающимся перспективам применения материалов, способных самовосстанавливать свои исходные характеристики после повреждений, это направление материаловедения продолжает привлекать научное сообщество и  переживает бурное развитие. Сложный характер процессов, участвующих в самовосстановлении исходных характеристик материалов, требует понимания многоуровневых молекулярных, микроскопических и макроскопических процессов. В настоящем обзоре будут рассмотрены основные механизмы получения эффектов самовосстановления в различных веществах, а также их использование для создания прототипов «самозалечивающихся» материалов и композитов на их основе.

В англоязычном научном сообществе для материалов, проявляющих эффекты самовосстановления, в качестве их популяризации по аналогии с биологическими объектами используют термин «self-healing materials», что в прямом переводе звучит как «самозалечивающиеся» или «самозаживляющиеся» материалы и подразумевает восстановление исходной структуры материала. В прямом переводе термины «самозалечивающиеся» или «самозаживляющиеся» не совсем корректно отражают суть происходящих явлений в «неживых» органических и неорганических материалах, но дают хорошее объёмное (общее) представление об итоговом макроскопическом эффекте. В русскоязычной научной литературе на наш взгляд более корректно использовать термин – самовосстановление, однако данный термин требует подчёркивания параметров или характеристик, которые были восстановлены после деструкции. Поэтому в данном обзоре авторы будут использовать термин «самозалечивание» при общем описании соответствующих эффектов, а самовосстановление при конкретном упоминании восстанавливаемых свойств.

2.1. Самовосстанавливающиеся полимерные материалы

Требования современного материаловедения таковы, что зачастую самовосстановление в искусственных материалах, и в частности в полимерах, наиболее востребовано в случаях механических повреждений различного масштабного уровня:

• в микротрещинах, в непосредственной близости к тому месту, где межмолекулярные связи были повреждены;

• в макротрещинах, (должны быть сформированы условия для заполнения трещины «залечивающим» веществом);

• в участках с разъединенными поверхностями (необходимы условия для их соединения).

С макроскопической точки зрения вызванное механическим воздействием  повреждение уровня микротрещины может привести к повреждению более широкого масштаба, так что «самозалечивание» микротрещин становится надежной защитой от образования макротрещин и является наиактуальнейшей задачей полимерного материаловедения.

Самовосстановление механических повреждений в полимерных системах может быть достигнуто, как за счет использования ковалентных связей, так и с помощью нековалентных взаимодействий. В первом случае используются различные реакции сшивания, Дильса-Альдера и другие. Нековалентное заживление может быть реализовано за счет образования водородных связей и комплексных соединений, ароматического взаимодействия (π-π-взаимодействия), ионного взаимодействия, сил Ван-дер-Ваальса и других нековалентных взаимодействий. Для заживления могут быть также использованы различные золь-гель процессы. Изменение вязкости при изменении скорости сдвигового течения некоторых олигомерных и полимерных материалов может при определенных условиях придавать им характеристики самовосстановления [18-26].

Реакции сшивания могут быть самоинициированы или вызываться облучением и механическим воздействием на специально введенные низкомолекулярные соединения или на реакционные группы, связанные с основной цепью макромолекулы.

Примером залечивания с помощью ковалентного сшивания является использование реакций, приводящих к формированию устойчивых связей между ацилгидразиновыми группами на концах макромолекул полиэтиленоксида (ПЭО). Фотографии, иллюстрирующие самозаживляющие свойства геля модифицированного ПЭО, показаны на рисунке 1 [27]. Два образца геля были окрашены (один – сажей, другой – родамином) и разрезаны. Далее половина образца, окрашенного сажей, была приведена в контакт с половиной, окрашенной родамином. После семи часов при комнатной температуре эти две половины соединились в единый достаточно прочный материал. [28, 29].

Рисунок 1. Фотографии самовосстанавливающегося геля ПЭО: (а, б) каждый из образцов разделен пополам, (в, г) половинки разноокрашенных образцов соединили вместе, (д) попытка деформирования образца пинцетом через 7 часов после соединения половинок [27, 14].

Реакции циклоприсоединения Дильса-Альдера также могут быть использованы для реализации механизма самовосстановления  в полимерных материалах (рисунок 2) [14, 30]. Такие реакции представляют собой согласованное присоединение 4+2, протекающее между 1,3-диеном и ненасыщенным соединением – диенофилом. Обычно диен содержит электронодонорный заместитель, а диенофил – электроноакцепторную группу. Менее распространён вариант, когда электронообогащённым соединением является диенофил [31]. Реакция Дильса‑Альдера используется в таких специально модифицированных материалах, как эпоксидные смолы, полиакрилаты и полиамиды. Образование  связей между диеном и диенофилом после их физического разрыва может стимулироваться внешним излучением на материал или повышением его температуры, однако чрезмерное повышение температуры может приводить к разрушению образовавшихся связей.

Рисунок 2. Схематическое изображение реализации механизма самовосстановления посредством реакции циклоприсоединения  при облучении материала ультрафиолетовым излучением [1, 14, 30].

На рисунке 3 представлены фотографии, иллюстрирующие, как разрезанный полимерный материал при нагреве или под воздействием ультрафиолетового излучения восстанавливает свою целостность за счёт протекания реакций циклоприсоединения в сополимере бутилметакрилата и оксидиоалкилена, тем самым реализуя самовосстановление поверхности [32, 33].

Рисунок 3. Фотографии самовосстановления поверхности полимера при реализации реакции циклоприсоединения:  (а) исходный разрез, (б) нагрев до 140 °С в течение 2 минут, (в)  нагрев до 140 °С в течение 5 минут – полное «залечивание» царапины [32].

В некоторых полимерах, где механические разрушения происходят за счёт гомолитического разрыва связей, с образованием свободных радикалов возможно протекание реакций автоматического самовосстановления. Для этого разъединённые концы цепочек с реакционными группами должны переместиться и прореагировать друг с другом прежде, чем образовавшиеся свободные радикалы вступят в другие реакции. Для эффективного самовосстановления свойств подобных материалов необходимо избегать взаимодействия свободных радикалов с кислородом. Если свободные радикалы провзаимодействуют с кислородом, они не смогут взаимодействовать с другими концами цепочек, и, таким образом, материал не сможет «самозалечиться».  Например, строение полимерного комплекса тритиокарбоната позволяет осуществлять перегруппировку связей через образующийся промежуточный свободный радикал [20]. Восстановление разорванных связей в тритиокарбонате осуществляется через мобильные группы со свободными радикалами и стимулируется ультрафиолетовым излучением [34].

Термопластичные полимерные материалы, в которых присутствуют ковалентные связи, способные к обратимым реакциям, также могут проявлять свойства «самозалечивания». В качестве примера можно привести полимеры с привитыми алкоксиаминовыми группами (Рисунок 4) [14, 34-36]. Хотя обратимость и синхронность этих реакций наряду с гидрофобными взаимодействиями, используемыми в таких термопластах, довольно эффективно способствуют заживлению, нет никакой гарантии, что механическое повреждение не приведет к разрыву C–C связей. При таких обстоятельствах данные материалы не смогут показать стабильного самовосстановления связей.

Рисунок 4. Схематическое изображение обратимого разрыва связей в алкоксиаминовой группе [5, 35].

Большинство полимеров и полимерных систем, находящиеся выше температуры стеклования обладают способностью к частичному или полному самовосстановлению при соединении разъединённых поверхностей. Этот механизм самовосстановления хорошо стимулируется дополнительным нагревом. Также некоторые материалы, эксплуатируемые ниже температуры стеклования, могут быть залечены при помощи нагрева места повреждения.

Яркий пример такого автономного самовосстанавливающегося полимера – материалы на основе боросилоксанов, представляющие собой неньютоновские жидкости, в которых олигомерные силоксановые молекулы соединены координационными связями, способными к быстрому восстановлению после разрыва. После повреждения нужно просто прижать друг к другу поверхности разрыва, и материал восстановит разорванные связи (рисунок 5). Такие материалы способны в течение нескольких минут «самозалечивать» образующиеся проколы и трещины (рисунок 5)  [37, 38, ВИДЕО].

Рисунок 5. Фотографии двух полимеров на основе боросилоксана: (a) два полимера в исходном состоянии; (б) разъединённые полимеры; (в) соединённые полимеры; (г) «залеченный» при соединении полимер; (д) растянутый и (е) разорванный «залеченный» полимер [ВИДЕО].

Супермолекулярные (надмолекулярные) взаимодействия в большинстве случаев позволяют осуществить более быстрое восстановление связей, чем ковалентные связи. Однако такие материалы обычно не обладают хорошими механическими свойствами, являясь достаточно мягкими и подвижными, что ограничивает области их применения.

Как уже упоминалось выше, самовосстанавливающиеся материалы в зависимости от применяемого механизма инициирования и природы процессов самовосстановления разделяют на два различных класса: автономные и неавтономные. Автономные процессы самовосстановления в полимерных материалах в чистом виде наблюдаются в высокомолекулярных системах, а также при введении в полимерную матрицу капсул или иных структурных элементов (будет рассмотрено далее) с различными «залечивающими» реагентами, например эпоксидными смолами. Для запуска неавтономных процессов самовосстановления в полимерах требуются какие-либо внешние воздействия, например, повышенная температура или оптическое излучение.

Среди неавтономных механизмов самовосстановления можно выделить пять основных путей их реализации. Первый из механизмов самозалечивания  основан на обратимых реакциях.  Наиболее широко используемый процесс базируется на реакциях Дильса‑Альдера. Второй механизм неавтономного самовосстановления основывается на включении плавких термопластичных добавок в матрицу термореактивного материала. Нагревание позволяет перераспределить термопластичные добавки в микротрещины, предотвращая их разрастание. Третий и четвертый механизмы неавтономного самовосстановления реализуются за счёт динамических надмолекулярных связей и иономеров. Пятый механизм для достижения преимущественного внутреннего самозаживления основан на молекулярном распространении материала за счёт диффузии [18].

2.2. Самовосстанавливающиеся керамические материалы

Эффекты самовосстановления в керамических материалах проявляются не так обширно и ярко, как в полимерах. В керамиках в общих случаях возможно самовосстановление лишь небольших дефектов, размеры которых ограничиваются сотнями микрометров. Тем не менее «самозалечивание» микротрещин, вызванных механическим износом или тепловым напряжением, в керамических материалах позволяет заметно улучшить их эксплуатационные характеристики. Самовосстановление микротрещин в керамических материалах основано на процессах окисления составных частей керамической матрицы при высоких температурах. Такие эффекты самовосстановления наблюдаются в керамических материалах, содержащих фазы M_n+1AX_n (МАХ-фаза), где М – переходный металл, А – элемент IIIA или IVA подгруппы периодической системы, Х – углерод или азот. В самовосстанавливающихся керамических материалах часто используются окислительные реакции, при этом объем оксида превышает объем исходного материала. В итоге микротрещины получаются заполненными окислами A-элемента, сформированными из составляющих МАХ-фазы во время воздействия высокой температуры в кислородосодержащей атмосфере. Как результат, продукты этих реакций из-за увеличения объема могут быть использованы для заполнения небольших трещин [39-44].

Например, в самовосстанавливающейся Ti₂AlC керамике используется эффект заполнения трещины соединениями α-Al₂O₃ и TiO₂, образующимися при высокой температуре в воздушной среде (рисунок 6) [43, 44].

Рисунок 6. Изображение полностью «залеченной» трещины: (а) после выдержки в печи при 1200 °С в течение 100 часов, (б) увеличенное изображение, (в) «картирование» по элементному составу соединений в «залеченной» трещине.

Ещё один из примеров «самозалечивания» керамики – самовосстанавливающее окисление SiC-керамики. Активный SiC наполнитель, внедренный в матрицу, окисляется проникающим кислородом, тем самым образованный SiO₂ полностью заполняет трещину [1, 42].

2.3 Самовосстанавливающиеся металлические материалы

В металлических материалах из-за их особых свойств достигнуть эффекта самовосстановления более затруднительно, чем в большинстве других классов материалов. Одним из препятствий является характер связи между атомами и их низкая подвижность при рабочих температурах. В основном дефекты в металлах «залечиваются» более легкоплавкими и пластичными фазами, введёнными в основную матрицу материала, или ускоренным формированием агломератов из фаз, выпадающих при определённых условиях из основного материала в местах дефектов. Расплавленные или выпадающие фазы могут заполнить дефект и остановить дальнейший рост разрушения [45-49]. Механизм «самозалечивания», заключающийся в диффузии выпадающих веществ из перенасыщенного твердого раствора в дефектные места, может предотвратить образование пустот (рисунок 7) [1, 45]. Эффективность данного механизма самовосстановления зависит от температуры, приложенного напряжения, места дефекта, его ориентации в поле напряжений и границ зерна [46].

Рисунок 7. Иллюстрация механизма роста каверны и перемещения в неё атомов осадка из перенасыщенного твердого раствора [45].

Эксперименты «залечивания» повреждения с помощью выпадения фаз и ползучести каверн в сталях продемонстрировали динамические выпадения меди, нитрида бора (BN) или золота на поверхности «ползущей» каверны. Было продемонстрировано, что автономное восстановление повреждения при нагреве за счёт ползучести выпадающих фаз может быть достигнуто в железе, содержащем небольшое количество золота. При температуре 550 °C выпадающие атомы золота на свободной поверхности каверны приводят к заполнению поры и, в результате, к автономному восстановлению повреждения (рисунок 8) [1, 49]. Агломераты из выпавших частиц золота собираются в образованных полостях (кавернах), прежде чем каверны смогут объединиться в микротрещины вдоль границ зерна. Границы зерна и дислокации являются быстрыми маршрутами для транспорта атомов золота, растворённых в матрице железа, к возникшей каверне.

Рисунок 8. Изображения сплава Fe-Au после диффузии атомов золота по границам зерна при 550 °C и напряжении: (а, в) 117 MПa и (б, г) 80 MПa [1, 49].

В некоторых металлических материалах также присутствуют механизмы «врождённого самозалечивания» за счёт пассивации поверхности, которые косвенно можно отнести к «самозалечиванию». Например, в таком химически активном металле как алюминий и большинстве сплавов на его основе поверхность металла в атмосфере достаточно быстро переходит в неактивное, пассивное состояние, связанное с образованием тонких и, в то же самое время, прочных поверхностных слоёв соединений, препятствующих коррозии. Таким образом, образовавшиеся участки с ювенильной поверхностью «самозалечиваются» защитной плёнкой.

2.4. Самовосстанавливающиеся цементирующие материалы

Цементирующие материалы существуют еще с Римской эпохи, а в современном мире бетон и его составляющая цемент являются одними из наиболее популярных строительных материалов. Процессом цементирования называют скрепление составных частей горной породы (песка, обломков известняков и др. пород) с растворёнными минеральными веществами. У этих материалов есть врожденная способность к самовосстановлению, о которой впервые сообщалось ещё в 1836 г. Учёные обратили внимание на то, что некоторые материалы, имеющие в своём составе минеральные компоненты, обладают природной способностью к «самозалечиванию» мелких трещин в условиях естественной среды.

Основные механизмы самовосстановления цементирующих материалов подразделяют на три основных типа: естественное или автогенное (реакции гидратации и карбонизации), биооснованное и активационное («самозалечивание» с помощью химических добавок, реакции с использованием зольной пыли, специальных расширяющихся реагентов, внедрённых GEO‑материалов и т.д.) [49-54].

Автогенное самовосстановление – врожденная способность цементирующих материалов к «самозалечиванию» трещин. Основная идея такого самовосстанавливающегося бетона состоит в добавке в него каких-либо минеральных компонентов, например, присутствующих в раковинах морских животных или иных активных веществ. Эта способность преимущественно обоснована дальнейшей гидратацией не гидратировавших цементных частиц и насыщением углекислотой гидроокиси кальция, доступ к которым раскрылся в процессе разлома. Именно минеральные компоненты влияют на склонность бетона к регенерации при взаимодействии с внешней средой. Будь то дождь или же искусственный полив, бетон активно взаимодействует с водой, а также с углекислым газом, находящимся в избытке в атмосфере Земли, наполняя трещины карбонатом кальция и формируя своеобразную корку, прочность которой не уступает прочности бетона до повреждения (рисунок 9). Цементирующие материалы в пресноводных системах могут автогенным образом «залечивать» трещины шириной до 0,2 мм за время 7 недель [55].

Рисунок 9. Изображения, иллюстрирующие автономное самовосстановление трещины в бетоне с минеральными наполнителями [55].

Способность самозаживления бетона может быть улучшена введением бактерий, которые могут вызывать образование карбоната кальция посредством их метаболической деятельности [50, 51]. Эти образования могут расти и способствовать более быстрому связыванию вершины трещины и эффективному «залечиванию» дефекта.

Было показано, что одним из перспективных подходов к самовосстановлению бетона является вживление в него специальных микрокапсул с бактериями, вырабатывающими известняк (биооснованное заживление). Например, было продемонстрировано вживление в материал бетона алкалофильных видов бактерий, споры которых запечатываются в специальные капсулы вместе с необходимым питательным веществом (молочнокислым кальцием). Выбранные опытным путем штаммы бактерий (например, Bacilli megaterium) крайне живучи и, пребывая в бетоне, могут годами оставаться в «спящем» состоянии, начиная свою активную жизнедеятельность только при попадании в капсулу кислорода или воды, что, собственно говоря, внутри бетона может произойти только в случае образование трещины. Первые лабораторные опыты показали, что бактерии действительно способны заделывать трещины кальцитом (рисунок 10). При этом исчезают как относительно крупные дефекты, так и микротрещины размером около 0,2 мм. Без «самозалечивания» такие микротрещины со временем способны разрастаться и привести к разрушению материала в целом [56].

Рисунок 10. Изображения, иллюстрирующие биооснованное заживление в бетоне [56].

Дополнительное самовосстановление цементирующих материалов может быть достигнуто посредством реакции определенных химических веществ (агентов) введённых в основную матрицу. Для размещения этих агентов разработаны различные схемы с включением специальных структурных элементов, таких как: капсулы, полые волокна и трубки, другие виды капилляров, устроенных по типу сосудистых систем. Капсулы или капилляры при повреждении высвобождают реакционные агенты, которые залечивают дефекты [57-59]. В качестве реакционных агентов в таких системах используются различные кремнийсодержащие вещества, такие как силикаты щелочных металлов, различные формы оксида кремния и др.

3. Обзор и обсуждение самовосстанавливающихся композиционных материалов

Как уже было отмечено ранее, логичным решением улучшения характеристик самовосстановления различных материалов является разработка композиционных систем на их основе, в которые внедрены различные волокна, материалы с особыми свойствами или химические компоненты, позволяющие автономно или неавтономно уменьшить разрушение исходного материала и поспособствовать более быстрому и полному «залечиванию» дефекта [59-70].

Например, в матрицу полимера вводят какие-либо упругие волокна, которые после деформации поджимают границы разрушенной области полимера (рисунок 11), сведённые поверхности затем образуют связи и дефект «залечивается» по ранее описанным методам (автономное действие). Неавтономное самовосстановление реализуется путём введения в матрицу материалов с особыми свойствами, которые способны оказывать дополнительное влияние при внешнем воздействии, например, расширяться и тем самым уменьшать размер разрушенной области. В качестве подобных материалов могут выступать различные спутанные волокна и материалы с «эффектом памяти формы» (ЭПФ), расширяющиеся или сжимающиеся при повышении температуры, а также различные вещества, например, гели, способные в разы увеличиваться в размерах при определенном внешнем воздействии.

Рисунок 11. Схематическое изображение самовосстанавливающегося материала с волокнами [64].

В случае использования материалов с ЭПФ (полимеров или сплавов), им сначала придают «память» на требуемую исходную форму, далее их в исходном или деформированном виде вводят в полимерную матрицу. В дальнейшем, после разрушения или деформации полученного композитного материала, при последующем нагреве внедрённые материалы с ЭПФ «вспоминают» свою исходную форму и поджимают границы разрушенной области основного материала матрицы, которые затем «залечиваются» по ранее описанным механизмам.

Наиболее применяемым материалами с эффектом памяти являются сплавы на основе никелида титана (нитинола) [65-69]. Существуют также и полимеры с памятью формы, которые возвращаются к исходной форме после воздействия на них температуры, света, электричества или магнитного поля [70-72]. В качестве примера подобного композитного материала на рисунке 12 продемонстрировано укрепление матрицы из полиуретана микроволокнами, изготовленными из сплава с памятью формы. Такая схема композитного материала позволяет при появлении трещин, образовавшихся вследствие механической деформации, с помощью нагрева материала активировать восстановление формы нитей с ЭПФ, которые сжимают трещины в полимерной матрице и сводят их стенки, позволяя тем самым реализовать их «залечивание» [66, 72].

Рисунок 12. Схема самовосстанавливающегося материала с нитями с ЭПФ: (а) зарождение трещины, (б) распространение трещины вглубь материала во время нагрузки, (в, г) «залечивание» трещины при нагреве [66, 72].

Большое число работ посвящено изучению самовосстанавливающихся композиционных материалов, которым в основную матрицу внедряют тонкостенные инертные хрупкие капсулы с «залечивающим» веществом [2, 14, 19, 22, 23, 73-78]. При возникновении какого-либо дефекта, например, трещины, капсула ломается, «залечивающий» агент высвобождается и распространяется в трещину. При этом он либо взаимодействует с матрицей или внешней средой или смешивается с катализатором – отвердителем, заранее внедрённым в материал (отдельно от капсул), затвердевает и герметизирует трещину (рисунок 13) [14, 19, 22, 77].

Рисунок 13. Схема самовосстанавливающегося композитного материала с заживляющими капсулами [14, 19, 77].

Подобная схема позволяет реализовать  различные варианты строения капсулированного композитного материала:

• капсулы с жидким (вязким) «залечивающим» веществом без катализатора в объеме матрицы; когда «залечивающее» вещество взаимодействует непосредственно с материалом матрицы или внешними факторами окружающей среды, например, атмосферой, в которой используется композит (рисунок 14, а);
• капсулы с жидким (вязким) «залечивающим» веществом двух типов, которые затвердевают при смешении без дополнительного катализатора в теле матрицы (рисунок 14, б);
• капсулы с жидким (вязким) «залечивающим» веществом и распределённым по объёму катализатором, который при контакте с «залечивающим» веществом вызывает его отверждение (рисунок 14, в);
• катализатор, вызывающий отверждение «залечивающего» вещества, располагается на внешней стороне оболочки капсулы; при нарушении оболочки «залечивающее» вещество сразу взаимодействует с катализатором (рисунок 14, г);
• многослойные капсулы с «залечивающим» веществом в защитной оболочке, в которой находятся также слои отвердителя, катализатора и др. (рисунок 14, д, е).

Рисунок 14. Схематическое изображение вариантов «самозалечивающегося» капсульного композитного материала (а-д) [2, 23], схематическое изображение многослойной капсулы с «залечивающим» веществом (е) [79].

В качестве примеров подобных самовосстанавливающихся композитных материалов можно привести термореактивный эпоксидный полимер с микрокапсулами из дициклопентадиена и введенным в состав материала катализатором Граббса или микрокапсулами с полиэфирной смолой в оболочке из карбамидоформальдегидной смолы  [80, 81].

В качестве «залечивающих» жидких веществ, при смешении которых происходит отверждение для капсульной технологии хорошо подходят олигомеры или мономеры, содержащие в молекуле не менее двух эпоксидных или глицидиловых групп. Такие системы при сшивании превращаются в полимеры пространственного строения с распространённым названием – эпоксидные смолы.

Главным недостатком процесса с внешним инициированием самовосстановления посредством внедрения восстанавливающих капсульных компонентов является возможность лишь однократной «регенерации».

Развитие технологий капсульных систем для устранения проблемы однократного «залечивания» направлено на встраивание в материал матрицы вместо капсул полых волокон (капилляров) с жидкими наполнителями [2-5, 82, 83]. Основной принцип «залечивания» в подобных системах аналогичен композитам с капсулами и реализуется в соответствии с похожими схемами (рисунок 15) [1]. В дополнение к схемам реализации можно отнести возможность различного 2D и 3D плетения капилляров для повышения способности композита к самовосстановлению.

Рисунок 15. Схематическое изображение самовосстановления капиллярного композитного материала [1].

Самовосстанавливающиеся системы с полыми волокнами также полностью не решают проблему получения многоразовости эффекта «самозалечивания», связанную с тем, что компоненты, обеспечивающие заживление подобного композитного материала, расходуются и не поступают многократно в необходимом количестве. Следовательно, дальнейшее развитие этой технологии связано с обеспечением подвода необходимых компонентов или их прокачкой (в случае двухкомпонентной жидкостной схемы), что напрямую отсылает к аналогии самозалечивания биологических тканей.

В качестве примера, демонстрирующего сложность самозалечивания биологических тканей, приведём рану кожи. У нашей кожи, благодаря кровеносным сосудам, есть замечательная способность заживлять и восстанавливать себя. Кожа состоит из 2-ух главных частей – наружного слоя (эпидермиса) и внутреннего, более толстого (дермы), богатого кровеносными сосудами и нервными окончаниями. После ранения образуется сгусток фибрина (белка, который составляет основу тромба при свертывании крови и остановке кровотечения), затем идут основные стадии залечивания, частично перекрывающиеся во времени, – воспаление, формирование временной гранулематозной ткани, реконструкция ткани; наконец, восстанавливается эпидермис (рисунок 16) [1].

Рисунок 16. Схема заживления кожи (а) и схематическое изображение «залечивания» композитного материала двухкапиллярной сетевой сосудистой системы (б) [1,  11, 13 , 85].

В настоящее время искусственным системам далеко до кожи и биологических аналогов, однако, подобная схема заживления уже начинает использоваться. По аналогии с сосудами живого организма она получила название «сосудистой системы». Главная её отличительная черта от вышерассмотренной схемы с волокнами состоит в том, что такая система требует наличия насосов для прокачки «залечивающих» компонентов по сети «сосудов». Также могут быть применены 2D и 3D сосудистые системы и различные плетения «сосудов». Самовосстановление происходит при одновременном разрушении волокон («сосудов») с различными реагентами, которые при смешении затвердевают подобно двухкомпонентным эпоксидным смолам (рисунок 16, б). Подобные схемы сложны в изготовлении и использовании, однако они продемонстрировали многократное заживление [14, 85-89].

Многочисленные эксперименты показали, что ни сферическая капсула, ни полые структуры не являются идеальными для достижения высокой эффективности восстановления. Гораздо большая эффективность восстановления может быть достигнута при использовании удлиненных капсул с соотношением сторон 1:10. Дальнейшие исследования подобных самовосстанавливающихся систем на основе капсул и полых волокон, главным образом, сосредоточились на улучшении качества капсул и заключенных в капсулы реагентов [3, 19, 23].

Перспективным направлением  создания самовосстанавливающихся систем считаются слоистые композиционные материалы («сэндвичные» панели), имеющие в своём составе слой или несколько слоёв, обладающие каким-либо механизмом «самозалечивания». В такой схеме каждый слой выполняет свою определённую функцию, а в общей системе слоистый композиционный материал способен минимизировать повреждения и восстанавливать свои исходные макрохарактеристики [90]. Показательным примером может служить материал типа «сэндвич» с внутренним залечивающим слоем из химически активной жидкости. Созданная самовосстанавливающаяся «сэндвичная» панель представляет собой систему, в которой химически активное жидкое или вязкое вещество, расположено между двух листов из полимерных материалов [91-94]. До тех пор, пока активное вещество на основе трибутилборана (tributylborane) остаётся между панелями, оно не затвердевает. Однако как только полимерную пластину повреждает что-то извне, активное вещество вытекает из образовавшегося дефекта и полимеризируется при контакте с кислородом воздуха, после чего практически мгновенно затвердевает, герметизируя образовавшееся отверстие всего за несколько секунд (рисунок 17). Таким образом, в отверстии практически мгновенно образуется прочная пробка [94]. «Сэндвичные» панели могут включать различные твёрдые, вязкие и жидкие наполнители, которые при возникновении дефекта материала вступают между собой в реакции, образуя твёрдую фазу. Данная схема самовосстановления не является свойством какого-либо одного материала, а является характеристикой всей системы.

Рисунок 17. Стадийный механизм самовосстановления сэндвич панели (а), наглядное испытание по «самозалечиванию»: (б) вытекание «залечивающей» жидкости после повреждения и (в) восстановленный материал [94].

В подавляющем случаях в подобных слоистых или  капсулированных материалах «залечивание» представляется как заполнение возникающих в материале несплошностей какой-то другой субстанцией, отличной от основного материала, иногда с совершенно отличными от матричного материала свойствами. На самом деле при этом происходит не восстановление исходных характеристик материала, а формирование нового материала с другой структурой и свойствами. Тем не менее, самовосстановление в большинстве случаев подразумевает восстановление объемной или поверхностной целостности изделия с одновременным частичным или полным  восстановлением важных эксплуатационных свойств, таких как герметичность, прочностные характеристики, электропроводность, экстерьер и т.д.

Концепция самовосстанавливающихся слоистых композиционных материалов является широкой и может включать различные механизмы самовосстановления в одной системе, позволяя получать уникальные эффекты «самозалечивания», которые недостижимы в других материалах [90].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленном обзоре были кратко рассмотрены основные механизмы самовосстановления повреждений в различных материалах и представлены примеры их реализации. Материалы, способные автономно определять и  устранять повреждения на начальном уровне, обладают огромным потенциалом и возможностями применения, в особенности в тех случаях, когда в труднодоступных зонах необходимо обеспечить надежность материалов на как можно более длительный срок. Создание искусственных «самозалечивающихся» материалов всё ещё находится на ранней стадии развития, тем не менее, современные технологии уже помогли повысить долговечность и стойкость материалов, а сами материалы получили развитие и применение преимущественно в различных композитных системах. В настоящее время полимерные и цементирующиеся материалы и их композитные системы являются наиболее изученной категорией материалов в контексте способности к самовосстановлению. Исходя из открывающихся перспектив, большое количество академических и промышленных исследовательских организаций выступают с поддержкой работ по разработке новых самовосстанавливающихся материалов и исследованию кинетики и стабильности процессов «самозалечивания».

Нет сомнений, что с развитием и удешевлением технологий создания самовосстанавливающихся материалов они все чаще будут внедряться в производство с целью улучшения свойств и продления сроков эксплуатации необходимых человеку изделий и устройств.

Cписок литературы.

1. Ghosh S.K. Self-Healing Materials: Fundamentals, Design Strategies, and Applications Edited by Swapan Kumar Ghosh. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co, 2009, p. 306.
2. Bekas D.G., Tsirka K., Baltzis D. et al. Self-healing materials: A review of advances in materials, evaluation, characterization and monitoring techniques. Composites Part B, 2016, № 87, 92-119.
3. Абашкин Р.Е., Руднев М.О. Перспективы применения самовосстанавливающихся материалов. Сборник научных трудов XI-ой Международной научно-практической конференции «Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации»: в 4 томах. Ответственный редактор: Горохов А.А., 2014, т. 1, с. 25-28.
4. Kessler M.R. Self-healing: a new paradigm in materials design. Proc. Inst. Eng. Part G J. Aerosp. Eng., 2007, № 221, pp. 479-495.
5. Yang Y., Ding X., Urban M.W. Urban Chemical and physical aspects of self-healing materials. Progress in Polymer Science, 2015, v. 49-50, pp. 34-59.
6. Li V.C., Yang E. Self-healing in concrete materials. In: van der Zwaag S., editor. Self-healing materials. Dordrecht: Springer, 2007, pp.161-193.
7. Wool R.P. Self-healing materials: a review. Soft Matter, 2008, no. 4, pp. 400-418.
8. Lee H.I., Vahedi V., Pasbakhsh P. Self-healing polymer composites: Prospects, challenges, and applications. Polymer Reviews, 2016, vol. 56, pp. 225 – 261.
9. Van der Zwaag S., van Dijk N.H., Jonkers H.M. et al. Self-healing behavior in man-made engineering materials: bioinspired but taking into account their intrinsic character. Phil. Trans. R. Soc. A, 2009, v. 367, pp. 1689-1704.
10. Hillewaere X.K.D., Du Prez F.E. Fifteen Chemistries for Autonomous External Self-Healing Polymers and Composites. Progress in Polymer Science, 2015, 104 p.
11. Blaiszik B.J., Kramer S.L.B., Olugebefola S.C., Moore J.S., Sottos N.R. and White S.R. Self-Healing Polymers and Composites. Annu. Rev. Mater. Res, 2010, № 40, pp.179-211.
12. Wu D.Y., Meure S., Solomon D. Self-healing polymeric materials: a review of recent developments. Prog. Polym. Sci., 2008, № 33(5), pp. 479-522.
13. Акарачкин С.А. Самовосстанавливающиеся материалы. Материалы. XVIII Международной научной конференции «Решетневские чтения 2014» в 3 ч. под общ. ред. Ю. Ю. Логинова. Красноярск: Сиб. гос. аэрокосмич. ун-т., 2014, ч. 1, с. 329-330.
14. Scheiner M., Dickens T.J., Okoli O. Progress towards self-healing polymers for composite structural applications. Polymer, 2016, no. 83, pp. 260-282.
15. Zwaag S., Grande A.M., Post W. Review of current strategies to induce self-healing behavior in fiber reinforced polymer based composites. Mater. Sci. Technol, 2014, № 30, pp. 1633-1641.
16. Wu M., Johannesson B., Geiker M. A review: Self-healing in cementitious materials and engineered cementitious composite as a self-healing material. Construction and Building Materials, 2012, no. 28, pp. 57-583.
17. De Rooij, Van Tittelboom K., De Belie N. et al. Self-Healing Phenomena in Cement-Based Materials. Editors: Springer. Netherlands, 2013, p. 279.
18. Thakur V.K., Kessler M.R. Self-healing polymer nanocomposite materials: A review. Polymer, 2015, 69, pp. 369-383.
19. Blaiszik B. J., Sottos N. R., White S. R. Nanocapsules for self-healing materials. Composites Science and Technology, 2008, no. 68, pp. 978-986.
20. Yang Y., Urban M. Self-healing polymeric materials. Chem. Soc. Rev., 2013, no. 42 (17), pp. 7446-7467.
21. Urdl K., Kandelbauer A., Kern W. et al. Self-healing of densely cross linked thermoset polymers - a critical review // Progress in Organic Coatings, 2017,v. 104, pp. 232-249.
22. Yuan Y.C., Yin Tс., Rong M.Z., Zhang M.Q. Self-healing in polymers and polymer composites. Concepts, realization and outlook: A review // eXPRESS Polymer Letters Vol.2, 4 (2008) 238–250.
23. Zhu D.Y., Rong M.Z., Zhang M.Q. Self-healing polymeric materials based on microencapsulated healing agents: From design to preparation. Progress in Polymer Science, 2015, v. 49–50, pp. 175–220.
24. Wool R., O’Connor K. Theory of crack healing in polymers. Appl. Phys., 1981, no. 52(10), pp. 5953-5963.
25. Jud K., Kausch H.H., Williams J.G. Fracture mechanics studies of crack healing and welding of polymers. Journal of Materials Science, 1981, no. 16,pp. 204-210.
26. Kim Y.H., Wool R.P. A theory of healing at a polymer-polymer interface. Macromolecules, 1983, no. 16, pp. 1115-1120.
27. Deng G. et al. Covalent cross-linked polymer gels with reversible sol-gel transition and self-healing properties. Macromolecules, 2010, no. 43(3), pp. 1191-1194.
28. Ono T., Nobori T., Lehn J.-M.P. et al. Dynamic polymer blended-component recombination between neat dynamic covalent polymers at room temperature. Chem. Commun., 2005, no. 12, pp. 1522-1524.
29. Skene W.G., Lehn J.-M.P. Dynamers: polyacylhydrazone reversible covalent polymers, component exchange, and constitutional diversity. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2004, no. 101(22), pp. 8270-8275.
30. Chung C.-M., Roh Y.-S., Cho S.-Y. et al. Crack healing in polymeric materials via photochemical [2+2] cycloaddition. Chemistry of Materials, 2004, v. 16, no. 21, pp. 3982-3984.
31. Смит В.А., Дильман А.Д. Основы современного органического синтеза : учеб. пособие 2-е изд. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012, 752 с.
32. Kötteritzsch J., Hager M.D., Schubert U.S. Tuning the Self-Healing Behavior of One-Component Intrinsic Polymers. Polymer, 2015, v. 69, pp. 321-329.
33. Mayo J.D., Adronov A. J. Effect of spacer chemistry on the formation and properties of linear reversible polymers. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2013, no. 51(23), pp. 5056-5066.
34. Amamoto Y., Otsuka H., Takahara A. et al. Self-healing of covalently cross-linked polymers by reshuffling thiuram disulfide moieties in air under visible light. Adv. Mater, 2012, № 24(29), pp. 3975-3980.
35. Yuan Y.C. et al. Self-healing polymeric materials using epoxy/mercaptan as the healant. Macromolecules, 2008, no. 41 (14), pp. 5197-5202.
36. Yuan Y.C., Ye Y., Rong M.Z. et al. Self-healing of lowvelocity impact damage in glass fabric/epoxy composites using an epoxyemercaptan healing agent. Smart Mater Struct, 2011, no. 20 (1), pp. 15-24.
37. Патент 2473216 (РФ). Способ получения масс для лепки с биоцидными свойствами Мащенко В.И., Алексеев А.Н., Картавенко Т.В., Оленин А.В. Патентообладатель: Мащенко В.И. Дата начала действия: 27.05.2011.
38. Мащенко В.И., Медведева И.В., Молоканова Ю.П. Использование материала на основе боросилоксана (пластидез) для дезинфекции кожи рук. Вестник МГОУ серия «Естественные науки», 2015, № 2, с. 18-26.
39. Nakao W., Abe S. Enhancement of the self-healing ability in oxidation induced self-healing ceramic by modifying the healing agent. Smart Materials & Structures, 2012, № 21(2), pp. 1-7.
40. Farle A., Kwarkernaak C., Van der Zwaag S. et al. A conceptual study into the potential of Mn+1AXn-phase ceramics for self-healing of crack damage. Journal of the European Ceramic Society, 2015, № 35, pp. 37-45. 
41. Yoshioka S., Nakao W. Methodology for evaluating self-healing agent of structural ceramics. Journal of Intelligent Material Systems and Structures, 2015, v. 26, №11, pp. 1395-1403.
42. Ono M., Nakao W., Takahashi K. et al. A new methodology to guarantee the structural integrity of Al₂O₃/SiC composite using crack healing and a proof test. Fatigue Fract. Eng. Mater. Struct, 2007, № 30(7), pp. 599-607. 
43. Yang H.J., Pei Y.T., Rao J.C. et al. Self-healing performance of Ti₂AlC ceramic. Journal of Materials Chemistry. 2012, № 22(17), pp. 8304-8313.
44. Shibo L., Guiming S., Kwakernaak K.et al. Multiple crack healing of a Ti₂AlC ceramic. Journal of the European Ceramic Society, 2012, no. 32 (8), pp. 1813-1820.
45. Zhang S. et al. Self-healing of creep damage by gold precipitation in iron alloys. Advanced Engineering Materials, 2015, № 17(5), pp. 21-26. 
46. Shinya N., Kyono J., Laha K. Self-healing effect of boron nitride precipitation on creep cavitation in austenitic stainless Steel. Journal of Intelligent Material Systems and Structures, 2006, v. 17, pp. 1127-1133.
47. Laha K., Kyono J., Shinya N. An advanced creep cavitation resistance Cu-containing 18Cr-12Ni-Nb austenitic stainless steel. Scripta Materialia, 2007, № 56(10), pp. 915-918.
48. He S.M. et al. Thermally activated precipitation at deformation-induced defects in Fe-Cu and Fe-Cu-B-N alloys studied by positron annihilation spectroscopy. Physical Review, 2010, no. 81(9), pp. 94-103. 
49. Zhang, S. et al. Defect-induced Au precipitation in Fe–Au and Fe–Au–B–N alloys studied by in situ small-angle neutron scattering. Acta Materialia, 2013, №61(18), pp. 7009-7019.
50. Li V.C., Yang E. Self-healing in concrete materials. In: van der Zwaag S., editor. Self-healing materials. Dordrecht: Springer, 2007, p. 161-193.
51. Mehta P.K. Sulfate attack on concrete – a critical review. Materials science of concrete III. The American Ceramic Society, 1993, p. 105-130.
52. Hearn N., Morley C.T. Self-healing, autogenous healing and continued hydration: what is the difference. Mater Struct, 1998, № 31, pp. 563-567.
53. Yang Y.Z., Lepech M.D., Yang E.H. et al. Autogenous healing of engineered cementitious composites under wet–dry cycles. Cem. Concr. Res., 2007, № 39, pp. 382-390.
54. Tittelboom K.V., Belie N.D., Muynck W.D. et al. Use of bacteria to repair cracks in concrete. Cem. Concr. Res., 2010, № 40, pp. 157-166.
55. Ahn T.H., Kishi T. Crack self-healing behavior of cementitious composites incorporating various miner admixtures. J Adv. Concr. Technol., 2010, no. 8 (2), pp. 171-186.
56. Jonkers H. Bacteria-based self-healing concrete. Heron, 2011, no. 56 (1/2), 12 p.
57. Ehsan M., Somayeh A., Marwa H. et al. Evaluation of Self-Healing Mechanisms in Concrete with Double-Walled Sodium Silicate Microcapsules. Materials in Civil Engineering, 2015. DOI: 10.1061/(ASCE)MT.1943-5533.0001314.
58. Qian S., Zhou J., de Rooij M.R. et al. Self-healing behavior of strain hardening cementitious composites incorporating local waste materials. Cem. Concr. Compos., 2009, no. 31, pp. 61-21.
59. Dry C. Matrix cracking repair and filling using active and passive modes for smart timed release of chemicals from fibers into cement matrices. Smart. Mater. Struct., 1994, no. 3 (2), pp. 118-123.
60. Kuang Y.C., Ou J.P. Self-repairing performance of concrete beams strengthened using superelastic SMA wires in combination with adhesives released from hollow fibers. Smart Mater. Struct., 2008, no. 17 (2), pp. 20-25.
61. Otsuka K., Wayman C.M. Shape Memory Materials, Cambridge University Press, New York N.Y., U.S.A., 1998. 284 p.
62. Sanada K., Itaya N., Shindo Y. Self-healing of interfacial debonding in fiber reinforced polymers and effect of microstructure on strength recovery. Open Mech. Eng. J., 2008, № 2, pp. 97-103.
63. Williams G., Trask R.S., Bond I.P. A self-healing carbon fibrereinforced polymer for aerospace applications. Composites, Part A: Applied Science and Manufacturing, 2007, № 38, pp. 1525-1532.
64. Luo X., Mather P.T. Shape memory assisted self-healing coating. ACS Macro Lett., 2013, no. 2 (2), pp. 152-156.
65. Song G., Ma N., Li H.N. Application of shape memory alloys in civil structures. Eng. Struct., 2006, № 28, pp. 1266-1274.
66. Burton D.S., Gao X., Brinson L.C. Finite element simulation of a self-healing shape memory alloy composite. Mechanics of Materials, 2006, № 38, рр. 525-537.
67. Shelyakov A.V., Sitnikov N.N., Menushenkov A.P., Rizakhanov R.N. et al. Forming the two-way shape memory effect in TiNiCu alloy via melt spinning. Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 2015, № 79(9), pp. 1134-1140.
68. Kirkby E.L. et al. Embedded shape-memory alloy wires for improved performance of self-healing polymers. Adv. Funct. Mater., 2008, № 18(15), pp. 2253-2260.
69. Sundeev R.V., Glezer A.M., Shalimova A.V. Structural and phase transitions in the amorphous and nanocrystalline Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅ alloys upon high-pressure torsion. Materials Letters, 2014, №133, рр. 32-34.
70. Ratna D., Karger-Kocsis J. Recent advances in shape memory polymers and composites: A review. Journal of Materials Science, 2008, № 43, pp. 254-269.
71. Xu W., Li G. Constitutive modeling of shape memory polymer based self-healing syntactic foam. Int. J. Solids Struct., 2010, № 47(9), pp. 1306-1316.
72. Rivero G., Nguyen L.-T.T., Hillewaere X.K.D. et al. One-pot thermoremendable shape memory polyurethanes. Macromolecules, 2014, no. 47 (6), pp. 2010-2018.
73. Kirkby E.L. et al. Performance of self-healing epoxy with microencapsulated healing agent and shape memory alloy wires. Polymer, 2009, № 50(23), pp. 5533-5538.
74. Yin T., Rong M.Z., Zhang M.Q. et al. Self-healing epoxy composites- Preparation and effect of the healant consisting of microencapsulated epoxy and latent curing agent. Composites Science and Technology, 2007, № 67, pp. 201-212.
75. Haase M.F., Grigoriev D.O., Mohwald H. et al. Development of nanoparticle stabilized polymer nanocontainers with high content of the encapsulated active agent and their application in water-borne anticorrosive coatings. Adv. Mater., 2012, № 24(18), pp. 2429-2435.
76. Haiyan L., Rongguo W., Wenbo L. Preparation and self-healing performance of epoxy composites with microcapsules and tungsten (VI) chloride catalyst. J Reinf. Plast. Compos., 2012, № 31(13), pp. 924-932.
77. White S.R. et al. Autonomic healing of polymer composites. Nature, 2001, no. 409 (6822), pp. 794-797
78. Jackson A.C., Bartelt J.A., Marczewski K. et al. Silica-protected micron and sub-micron capsules and particles for self-healing at the microscale. Macromol Rapid Commun, 2011, no. 32 (1), pp. 82-87.
79. Yang Y., Wei Z.J., Wang C.Y., Tong Z. Versatile fabrication of nanocom-posite microcapsules with controlled shell thickness and low permeability. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, no. 5, pp. 2495-2502.
80. Brown E.N. et al. In situ poly(urea-formaldehyde) microencapsulation of dicyclopentadiene. J. Microencapsul, 2003, no. 20 (6), pp. 719-730.
81. et al. Preparation and characterization of self-healing microcapsules with poly (urea-formaldehyde) grafted epoxy functional group shell. J. Appl. Polym. Sci., 2009, no. 113 (3), pp. 1501-1506.
82. Kling S., Czigany T. Damage detection and self-repair in hollow glass fiber fabric-reinforced epoxy composites via fiber filling. Compos Sci. Technol., 2014, № 99, pp. 82-88.
83. Jackson A.C., Bartelt J.A., Braun P.V. Transparent self-healing polymers based on encapsulated plasticizers in a thermoplastic matrix. Adv. Funct. Mater, 2011, № 21(24), pp. 4705-4711.
84. Kling S., Czigany T. Damage detection and self-repair in hollow glass fiber fabric-reinforced epoxy composites via fiber filling. Compos Sci. Technol., 2014, № 99, pp. 82-88.
85. Toohey K.S., Sottos N.R., Lewis J.A. et al. Self-healing materials with microvascular networks. Nature Materials, 2007, № 6, pp. 581-585.
86. Williams H.R. et al. Biomimetic reliability strategies for self-healing vascular networks in engineering materials. J. R. Soc. Interface, 2008, № 5(24), pp. 735-747.
87. Hansen C.J. et al. Self-healing materials with interpenetrating microvascular networks. Adv. Mater., 2009, № 21(41), pp. 4143-4147.
88. Hamilton A.R., Sottos N.R., White S.R. Self-healing of internal damage in synthetic vascular materials. Adv Mater, 2010, № 22(45), pp. 5159-5163.
89. Esser-Kahn A.P., Thakre P.R., Dong H. et al. Three-dimensional microvascular fiber-reinforced composites. Adv Mater, 2011, № 23(32), pp. 3654-3658.
90. Ситников Н.Н., Хабибуллина И.А., Мащенко В.И., Ризаханов Р.Н. Оценка перспектив применения самовосстанавливающихся материалов и технологий на их основе // Перспективные материалы, 2018, №2, стр. 5-16.
91. Aissa B., Tagziria K., Haddad E. The Self-healing capability of carbon fibre composite structures subjectedto hypervelocity impacts simulating orbital space debris. International Scholarly Research Network. ISRN Nanomaterials, 2012, 16 p.
92. Williams H.R., Trask R.S., Bond I.P. Self-healing composite sandwich structures. Smart Mater. Struct., 2007, № 16, pp. 1198-1207.
93. Williams H.R., Trask R.S., Bond I.P. Self-healing sandwich panels: restoration of compressive strength after impact. Compos. Sci. Technol, 2008, № 68(15-16), pp. 3171-3177.
94. Zavada S.R., McHardy N.R. et al. Rapid, Puncture-Initiated Healing via Oxygen-Mediated Polymerization. ACS Macro Lett., 2015, № 4, pp. 819-824.

Авторы:

Ситников Николай Николаевич

кандидат технических наук. Cтарший научный сотрудник (ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша»), ведущий инженер (НИЯУ «МИФИ»). Cпециалист в области нанотехнологий и материалов с эффектом памяти формы.

Хабибуллина Ирина Александровна

Инженер ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша». Специалист в области нанотехнологий

Мащенко Владимир Игоревич

Кандидат химических наукю Старший научный сотрудник в Московском государственном областном университете. Специалист в области нанотехнологийю.

Authors:

Sitnikov Nikolay Nikolaevich

Federal State Unitary Enterprise Keldysh Research Center; National Research Nuclear University MEPhI (Moscow Engineering Physics Institute).

Candidate of Technical sciences. Senior Research Fellow. Specialist in the field of nanotechnology and materials with shape memory effect

Khabibullina Irina Alexandrovna

Federal State Unitary Enterprise Keldysh Research Center.

Engineer 3 category. Specialist in the field of nanotechnology

Mashchenko Vladimir Igorevich

Moscow Region State University.

PhD in Chemical sciences. Senior Research Fellow. Specialist in the field of nanotechnology

• < Назад
• Вперед >